Catherine Solano, sexologue, Pascal de Sutter et Jean-Luc Beaumont, docteurs en psychologie, experts reconnus sur le terrain de l'alchimie amoureuse, participent à une expérience inédite : former des couples qui, sur le papier, ont tout pour parvenir à une union durable. Les participants, des célibataires âgés de 25 à 50 ans, se rencontrent pour la première fois à la mairie, où un choix s'offre à eux : se dire oui ou non, au premier regard. Les nouveaux mariés, après un voyage de noces et plusieurs semaines de vie commune, pourront enfin statuer sur leur avenir en toute connaissance de cause.